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    松山湖材料實(shí)驗(yàn)室于杰教授團(tuán)隊(duì)JMCA│構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料
    來源:測(cè)試GO 時(shí)間:2020-12-04 17:34:06 瀏覽:4933次
    本文主要由論文第一作者韓美勝撰寫。在此,特別感謝松山湖材料實(shí)驗(yàn)室于杰教授團(tuán)隊(duì)和中科院物理所白雪冬老師的傾力支持。

    構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

    研究背景

    鋰離子電池(LIBs)作為便攜電子設(shè)備及電動(dòng)汽車的首選儲(chǔ)能設(shè)備,影響其性能的負(fù)極材料的選擇備受科學(xué)界和工業(yè)屆關(guān)注。石墨作為傳統(tǒng)負(fù)極材料因其相對(duì)低的理論容量(372 mAh g-1限制了LIBs能量密度的提高。為了滿足電子設(shè)備日益增長(zhǎng)的需求,越來越多的材料,比如SiOx, (x<2), Sn, SnO2和MoS2等進(jìn)入人們的視線,而氧化硅基材料SiOx 因其相對(duì)較高的比容量特性獲得更多關(guān)注。

    然而,由于SiOx在嵌入/脫嵌鋰離子過程中存在導(dǎo)電性差和體積變化大(~200%)等問題,導(dǎo)致較低的比容量,差的倍率性能和差的循環(huán)穩(wěn)定性。針對(duì)這些問題,本文設(shè)計(jì)出一種在SiOx/NC微球上垂直生長(zhǎng)石墨烯三維結(jié)構(gòu)的VG@SiOx/NC復(fù)合材料,使其擁有較高的鋰離子傳輸速率和較低的體積變形率,從而使其具有高的比容量,良好的倍率性能和循環(huán)性能。

    研究成果

    近日,松山湖材料實(shí)驗(yàn)室于杰教授團(tuán)隊(duì)獨(dú)創(chuàng)性地通過熱化學(xué)沉積技術(shù)(CVD)使垂直石墨烯(VG)徑向生長(zhǎng)在SiOCN微球表面,形成了具有三維VG@SiOx/NC結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,使其具有超低體積膨脹和快速的鋰離子傳輸性能

    此過程是先將1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(C10H28N2OSi2,BTMS)在密閉容器中熱解得到SiOCN微球,再將此球經(jīng)過加熱過程轉(zhuǎn)化為內(nèi)部由亞納米尺度上均勻分散的SiOx和NC組成的SiOx/NC微球。而由均勻分散的亞納米級(jí)NC和表面垂直生長(zhǎng)的石墨烯(VG)構(gòu)成的三維導(dǎo)電抗應(yīng)力網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其導(dǎo)致了明顯提高的鋰離子儲(chǔ)能性能,使鋰離子嵌入/脫嵌過程更加快速穩(wěn)定。

    此研究中合成的三維結(jié)構(gòu)對(duì)實(shí)現(xiàn)較小的體積膨脹和較高的導(dǎo)電性能提供了可借鑒模板。此研究結(jié)果近期刊載于Journal of Materials Chemistry A雜志上(J. Mater. Chem. A, 2020, DOI: 10.1039/C9TA12554J)。

    構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

    圖文解析

    構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

    Figure1. Transmission electron microscope (TEM) images of VG@SiOx/NC obtained at 1100 oC with a 6.25% volume ratio of CH4 in the mixture gas of CH4 and H2 with different growth time (a) 4 h, (b) 6 h, and (c) 8 h.

    垂直石墨烯(VG)生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)三維結(jié)構(gòu)形成及性能的影響如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的生長(zhǎng)密度和高度隨生長(zhǎng)時(shí)間(4h, 6h, 8h)的增加而增加。VG具有彎曲和皺縮的形態(tài)和互連結(jié)構(gòu),導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的形成。這不僅可以確保活性材料與電解液充分接觸,而且在鋰化/去鋰化過程中起到快速鋰離子傳輸路徑的作用。

    構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

    Figure 2. SEM images of VG@SiOx/NC obtained at 1100 oC for 8 h in different volume ratios of CH4 in the mixture gas of CH4 and H2 (a,b) 5% and (c,d) 8.5%.

    VG生長(zhǎng)濃度對(duì)三維結(jié)構(gòu)的影響如圖2所示。從掃描電子顯微鏡(SEM)圖像觀察到,當(dāng)CH4和H2混合氣體中CH4體積比低于6.25%時(shí),球體表面產(chǎn)生較分散且高度較低的VG(圖2 a和b)。當(dāng)體積比高于6.25 %時(shí),并沒有形成VG(圖2 c和d)。

    構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

    Figure 3. High angle annular dark field image (a) and the corresponding EDS elemental mapping images of Si (b), O (c), C (d), and N (e) of SiOx/NC spheres, TEM image (f), HRTEM image (g), and the corresponding SAED pattern (h) of crushed SiOx/NC spheres, and TEM images (i and j) and HRTEM images (k and l) of the edge of VG of the VG@SiOx/C spheres. Scale bar of images a-e and i is 700 nm, and scale bar of image h is 5 1/nm.

    SiOx/NC和VG@SiOx/NC復(fù)合材料的具體組成和微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。因?yàn)門EM顯示的對(duì)比度隨原子序數(shù)的增加而增大,所以圖中暗部為SiOx,亮部為NC,且它們的尺寸小于1nm。通過HRTEM,可看到約118.6nm高的石墨烯垂直生長(zhǎng)在SiOx/NC球體上(圖4i和j)。放大該結(jié)構(gòu)后可觀察到VG逐漸從內(nèi)(多層)向外(單層)變細(xì)(圖4 k和l)呈錐形。研究表明,VG生長(zhǎng)在由亞納米級(jí)均勻分散的SiOx和碳(N摻雜)所組成的SiOx/NC微球表面上。

    構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

    Figure 4. Schematic illustration of electrical contacting mode between SiOx/NC spheres (a), VG@SiOx/NC spheres (b) , SiOx/NC spheres, conductive agent, and binder (c), and VG@SiOx/NC spheres, conductive agent, and binder (d).

    生長(zhǎng)濃密的垂直石墨烯片對(duì)SiOx/NC導(dǎo)電性的提高可以從圖4得到進(jìn)一步驗(yàn)證。測(cè)量結(jié)果表明,該材料的電導(dǎo)率由SiOx/NC的1.62×101 S m-1提高到VG@SiOx/NC的8.6×103 S m-1。增強(qiáng)的導(dǎo)電性除了來自于球體之間更多的接觸點(diǎn)(圖4a和b)和石墨烯的高本征導(dǎo)電性,更多的來自于VG所增加的VG@SiOx/NC球體、導(dǎo)電劑和粘合劑等多體的電接觸點(diǎn)(圖4 c和d),從而顯著增強(qiáng)整個(gè)電極的電連通性,以確保更充分的鋰化,進(jìn)而提高容量。

    構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

    Figure 5. (a) Voltage profiles, (b and c) cycling performances at 0.1 and 2 A g-1, respectively, and (d) rate performance.

    VG@SiOx/NC復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究如圖5所示。圖5a和b展示出VG@SiOx/NC在100次循環(huán)后具有高的充電容量(1229.2 mAh g-1)和容量保持率(92.9%)。圖5c展示出VG@SiOx/NC在500次循環(huán)后具有高的可逆容量(641.9 mAh g-1)且容量保持率仍能達(dá)84.2%。不僅如此,在3~500次循環(huán)中獲得的較高平均庫倫效率值(99.4%),表明了電極結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性

    VG@SiOx/NC的倍率性能如圖5d所示,值得注意的是,當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A g -1時(shí),恢復(fù)容量幾乎達(dá)到初始容量的100%,表明該電極結(jié)構(gòu)在倍率測(cè)試中具有很高的穩(wěn)定性。而20A g-1時(shí)265.5 mAh g-1的高容量也說明VG@SiOx/NC具有好的倍率性能。

    研究小結(jié)

    本項(xiàng)工作精巧地通過在由亞納米級(jí)均勻分散SiOx和NC組成的SiOx/NC微球表面上徑向生長(zhǎng)垂直石墨烯,構(gòu)成快速穩(wěn)定傳遞鋰離子的三維VG@SiOx/NC網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本文通過研究石墨烯的生長(zhǎng)時(shí)間和濃度對(duì)合成結(jié)構(gòu)的影響,使應(yīng)用復(fù)合材料時(shí)提升了鋰離子電池的性能。研究表明這種結(jié)構(gòu)使得材料具有超高的鋰離子擴(kuò)散速率和超低的體積膨脹特性,從而使材料具有高可逆容量(1323.8 mAh g-1)、優(yōu)異的倍率性能(20 A g-1時(shí)265.5 mAh g-1)、長(zhǎng)循環(huán)壽命(在2 A g-1時(shí)超過500次循環(huán)后容量保持率仍能達(dá)到84.2 %)。此模板的提出為體積膨脹大和導(dǎo)電率低的材料改善其電化學(xué)性能的研究提供了新的思考方向。

    團(tuán)隊(duì)介紹

    入選國(guó)家教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”,深圳市鵬城學(xué)者特聘教授,哈爾濱工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀教師,深圳市國(guó)家級(jí)高層次領(lǐng)軍人才于杰教授及其團(tuán)隊(duì),專注從事功能薄膜、納米材料與能源材料研究工作,在新型碳材料、納米纖維材料、能源材料與器件、氮化硼材料、化學(xué)氣相材料合成工藝等領(lǐng)域取得多項(xiàng)有影響的研究成果(Adv. Mater. 30 (12), 1705380-1-9 (2018);ACS Nano 11, 8953?8961 (2017);J. Mater. Chem. A. 3(46), 23307–23315 (2015);Nano Energy 8, 133–140 (2014);Nano Energy 4, 39–48 (2014))

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