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輝光放電發(fā)射光譜儀的應(yīng)用—涂層與超薄膜層的深度剖析

來(lái)源：時(shí)間：2023-11-29 15:26:34 瀏覽：4140次

1 GDOES發(fā)展歷程及特性

輝光放電發(fā)射光譜儀應(yīng)用于表面分析及深度剖析已經(jīng)有近100年的歷史。輝光放電裝置以及相關(guān)的光譜儀最早出現(xiàn)在20世紀(jì)30年代，但直到六十年代才成為化學(xué)分析的研究重點(diǎn)。1967年Grimm引入了“空心陽(yáng)極-平面陰極”的輝光放電源[1]，使得GDOES的商業(yè)化成為可能。隨后射頻（RF）電源的引入，GDOES的應(yīng)用范圍從導(dǎo)電材料拓展到了非導(dǎo)電材料，而毫秒或微秒級(jí)的脈沖輝光放電(Pulsed Glow Discharges，PGDs)模式的推出，不僅能有效地減弱轟擊樣品時(shí)的熱效應(yīng)，同時(shí)由于PGDs可以使用更高激發(fā)功率，使得激發(fā)或電離過(guò)程增強(qiáng)，大大提高了GDOES測(cè)量的靈敏程度，極大推動(dòng)了GDOES技術(shù)的進(jìn)步以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。

GDOES被廣泛應(yīng)用于膜層結(jié)構(gòu)的深度剖析，以獲取元素成分隨深度變化的關(guān)系。相較于其它傳統(tǒng)的深度剖析技術(shù)，如俄歇電子能譜（AES）、X射線光電子能譜（XPS）和二次離子質(zhì)譜（SIMS）或二次中性質(zhì)譜（SNMS），GDOES具有如下的獨(dú)特性[2]：（1）分析樣品材料的種類廣，可對(duì)導(dǎo)體/非導(dǎo)體/無(wú)機(jī)/有機(jī)…膜層材料進(jìn)行深度剖析，并可探測(cè)所有的元素(包括氫)；（2）分析樣品的厚度范圍寬，既可對(duì)微米量級(jí)的涂層/鍍層，也可對(duì)納米量級(jí)薄膜進(jìn)行深度剖析；（3）濺射速率高，可達(dá)到每分鐘幾微米；（4）基體效應(yīng)小，由于濺射過(guò)程發(fā)生在樣品表面，而激發(fā)過(guò)程在腔室的等離子體中，樣品基體對(duì)被測(cè)物質(zhì)的信號(hào)幾乎不產(chǎn)生影響；（5）低能級(jí)激發(fā)，產(chǎn)生的譜線屬原子或離子的線狀光譜，因此譜線間的干擾較??；（6）低功率濺射，屬層層剝離，深度分辨率高，可達(dá)亞納米級(jí)；（7）因?yàn)椴捎孟拗剖焦庠矗瑯悠芳ぐl(fā)時(shí)的等離子體小，所以自吸收效應(yīng)小，校準(zhǔn)曲線的線性范圍較寬；（8）無(wú)高真空需求，保養(yǎng)與維護(hù)都非常方便。

基于上述優(yōu)勢(shì)，GDOES被廣泛應(yīng)用于表征微米量級(jí)的材料表面涂層/鍍層、有機(jī)膜層的涂布層、鋰電池電極多層結(jié)構(gòu)和用于其封裝的鋁塑膜層、以及納米量級(jí)的功能多層膜中元素的成分分布[3-6]，下面舉幾個(gè)具體的應(yīng)用實(shí)例。

2 GDOES深度剖析應(yīng)用實(shí)例

2.1 涂層的深度剖析

用于材料表面保護(hù)的涂層或鍍層、食品與藥品包裝的柔性有機(jī)基材的涂布膜層、鋰電池的多層膜電極，以及用于鋰電池包裝的鋁塑膜等等的膜層厚度一般都是微米量級(jí)，有的膜層厚度甚至達(dá)到百微米。傳統(tǒng)的深度剖析技術(shù)，如AES，XPS和SIMS顯然無(wú)法對(duì)這些厚膜層進(jìn)行深度剖析，而GDOES深度剖析技術(shù)非常適合這類微米量級(jí)厚膜的深度剖析。

圖1給出了利用Horiba-Profiler 2（一款脈沖—射頻輝光放電發(fā)射光譜儀—Pulsed-RF GDOES，以下深度譜的實(shí)例均是用此設(shè)備測(cè)量），在Ar氣壓700Pa和功率55w條件下，測(cè)量的表面鍍鎳的鐵箔GODES深度譜，其中的插圖給出了從表面到Ni/Fe界面各元素的深度譜，測(cè)量時(shí)間與深度的轉(zhuǎn)換是通過(guò)設(shè)備自帶的激光干涉儀（DIP）對(duì)濺射坑進(jìn)行原位測(cè)量獲得。從全譜來(lái)看，GDOES測(cè)量信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定，未出現(xiàn)濺射誘導(dǎo)粗糙度或坑道效應(yīng)（信號(hào)強(qiáng)度隨濺射深度減小的現(xiàn)象，見(jiàn)下），這主要是因?yàn)殍F箔具有較大的晶粒尺寸。同時(shí)還可以看到GDOES可連續(xù)測(cè)量到~120μm，濺射速率達(dá)到4.2μm/min（70nm/s）。從插圖來(lái)看， Ni的鍍層約為1μm，在表面有~100nm的氧化層，Ni/Fe界面分辨清晰。

圖1 表面鍍鎳鐵箔的GODES深度譜，其中的插圖給出了從表面到Ni/Fe界面的各元素的深度譜

圖2給出了在氬-氧（4 vol%）混合氣氣壓750Pa、功率20w、脈沖頻率3000Hz、占空比0.1875條件下，測(cè)量的用于鋰電池包裝鋁塑膜（總厚度約為120μm）的GODES深度譜，其中的插圖給出了鋁塑膜的層結(jié)構(gòu)示意圖[7]?？梢钥闯鲇袡C(jī)聚酰胺層主要包含碳、氮和氫等元素。在其之下碳、氮和氫元素信號(hào)的強(qiáng)度先降后升，表明在聚酰胺膜層下存在與其不同的有機(jī)涂層—粘膠劑，所含主要元素仍為碳、氮和氫。同時(shí)還可以看出在粘膠劑層下面的無(wú)機(jī)物（如Al，Cr和P）膜層，其中Cr和P源于為提高Al箔防腐性所做的鈍化處理。很明顯，圖2測(cè)量的GDOES深度譜明確展現(xiàn)了鋰電池包裝鋁塑膜的層結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中在氬氣中引入4 vol%氧氣有助于快速濺射有機(jī)物的膜層結(jié)構(gòu)，同時(shí)降低碳、氮信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度，提高了無(wú)機(jī)物如鉻信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度，非常適合于無(wú)機(jī)-有機(jī)多層復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析，而在脈沖模式下，選用合適的頻率和占空比，能夠有效地散發(fā)濺射產(chǎn)生的熱量，從而避免了低熔點(diǎn)有機(jī)物的碳化。

圖2一款鋰電池包裝鋁塑膜的GDOES濺射深度譜，

其中的插圖給出了鋁塑膜的層結(jié)構(gòu)示意圖[7]

2.2 納米膜層及表層的深度剖析

納米膜層，特別是納米多層膜已被廣泛應(yīng)用于光電功能薄膜與半導(dǎo)體元器件等高科技領(lǐng)域。雖然傳統(tǒng)的深度剖析技術(shù)AES，XPS和SIMS也常常應(yīng)用于納米膜層的表征，但對(duì)于納米多層膜，傳統(tǒng)的深度剖析技術(shù)很難對(duì)多層膜整體給予全面的深度剖析表征，而GDOES不僅可以給予納米多層膜整體全面的深度剖析表征，而且選擇合適的射頻參數(shù)還可以獲得如AES和SIMS深度剖析的表層元素深度譜。

圖3給出了在氬氣氣壓750Pa、功率20w、脈沖頻率1000Hz、占空比0.0625條件下，測(cè)量的一款柔性透明隔熱膜（基材為PET）的GODES深度譜，如圖3a所示，其中最具特色的就是清晰地表征了該款隔熱膜最核心的三層Ag與AZO（Al+ZnO）共濺射的膜層結(jié)構(gòu)，如圖3b Ag膜層的GDOES深度譜所示。根據(jù)獲得的濺射速率及Ag的深度譜擬合（見(jiàn)后），前兩層Ag的厚度分別約為5.5nm與4.8nm[8]。很明顯，第二層Ag信號(hào)較第一層有較大的展寬，相應(yīng)的強(qiáng)度值也隨之下降，這是源于GDOES對(duì)金屬膜濺射過(guò)程中產(chǎn)生的濺射誘導(dǎo)粗糙度所致。

圖3（a）一款柔性透明隔熱膜GDOES深度譜；

（b）其中Ag膜層GDOES深度譜[8]

圖4給出了在氬氣氣壓650Pa、功率20w、脈沖頻率10000Hz、占空比0.5的同一條件下，測(cè)量的SiO2(300nm)/Si(111)標(biāo)準(zhǔn)樣品和自然生長(zhǎng)在Si(111)基片上SiO2樣品的GODES深度譜[9]。如果取測(cè)量深度譜的半高寬為膜層的厚度，由此得到標(biāo)準(zhǔn)樣品SiO2層的濺射速率為6.6nm/s（=300nm/45.5s），也就可以得到自然氧化的SiO2膜層厚度約為1nm（=6.6nm/s*0.15s）。所以，GDOES完全可以實(shí)現(xiàn)對(duì)一個(gè)納米超薄層的深度剖析測(cè)量，這大大拓展了GDOES的應(yīng)用領(lǐng)域，即從傳統(tǒng)的鋼鐵鍍層或塊體材料的成分分析拓展到了對(duì)納米薄膜深度剖析的表征。

圖4 （a）SiO2(300nm)/Si(111)標(biāo)準(zhǔn)樣品與

（b）自然生長(zhǎng)在Si(111)基片上SiO2樣品的GDOES深度譜[9]

3 深度譜的定量分析

3.1 深度分辨率

對(duì)測(cè)量深度譜的優(yōu)與劣進(jìn)行評(píng)判時(shí)，深度分辨率Δz是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。傳統(tǒng)Δz(16%-84%)的定義為[10]：對(duì)一個(gè)理想（原子尺度）的A/B界面進(jìn)行濺射深度剖析時(shí)，當(dāng)所測(cè)定的歸一化強(qiáng)度從16%上升到84%或從84%下降到16%所對(duì)應(yīng)的深度，如圖5所示。Δz代表了測(cè)量得到的元素成分分布和原始的成分分布間的偏差程度，Δz越小表示測(cè)量結(jié)果越接近真實(shí)的元素成分分布，測(cè)量深度譜的質(zhì)量就越高。但是隨著科技的發(fā)展，應(yīng)用的薄膜越來(lái)越薄，探測(cè)元素100%（或0%）的平臺(tái)無(wú)法實(shí)現(xiàn)，就無(wú)法通過(guò)Δz(16%-84%)的定義確定深度分辨率，而只能通過(guò)對(duì)測(cè)量深度譜的定量分析獲得（見(jiàn)下）。

圖5深度分辨率Δz的定義[10]

3.2 深度譜定量分析—MRI模型

濺射深度剖析的目的是獲取薄膜樣品元素的成分分布，但濺射會(huì)改變樣品中元素的原始成分分布，產(chǎn)生濺射深度剖析中的失真。濺射深度剖析的定量分析就是要考慮濺射過(guò)程中，可能導(dǎo)致樣品元素原始成分分布失真的各種因素，提出相應(yīng)的深度分辨率函數(shù)，并通過(guò)它對(duì)測(cè)量的深度譜數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析，最終獲取被測(cè)樣品元素在薄膜材料中的真實(shí)分布。

對(duì)于任一濺射深度剖析實(shí)驗(yàn)，可能導(dǎo)致樣品原始成分分布失真的三個(gè)主要因素源于：①粒子轟擊產(chǎn)生的原子混合（atomic Mixing）；②樣品表面和界面的粗糙度（Roughness）；③探測(cè)器所探測(cè)信號(hào)的信息深度（Information depth）。據(jù)此Hofmann提出了深度剖析定量分析著名的MRI深度分辨率函數(shù)[11]：

其中引入的三個(gè)MRI參數(shù)：原子混合長(zhǎng)度w、粗糙度和信息深度λ具有明確的物理意義，其值可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到，也可以通過(guò)理論計(jì)算得到。確定了分辨率函數(shù)，測(cè)量深度譜信號(hào)的歸一化強(qiáng)度I/Io可表示為如下的卷積[12]：

其中z'是積分參量，X(z’)為原始的元素成分分布，g(z-z’)為深度分辨率函數(shù)，包含了深度剖析過(guò)程中所有引起原始成分分布失真的因素。MRI模型提出后，已被廣泛應(yīng)用于AES，XPS，SIMS和GDOES深度譜數(shù)據(jù)的定量分析。

如果假設(shè)各失真因素對(duì)深度分辨率影響是相互獨(dú)立的，相應(yīng)的深度分辨率就可表示為[13]：

其中r為擇優(yōu)濺射參數(shù)，是元素A與B濺射速率之比（）。

3.3 MRI模型應(yīng)用實(shí)例

圖6給出了在氬氣氣壓550Pa、功率17w、脈沖頻率5000Hz、占空比0.25條件下，測(cè)量的60 Mo (3 nm)/B4C (0.3 nm)/Si (3.7 nm) GDOES深度譜[14]，結(jié)果清晰地顯示了Mo (3 nm)/B4C (0.3 nm)/Si (3.7 nm) 膜層結(jié)構(gòu)，特別是分辨了僅0.3nm的B4C膜層， B和C元素的信號(hào)其峰谷和峰頂位置完全一致，可以認(rèn)為B和C元素的濺射速率相同。為了更好地展現(xiàn)擬合測(cè)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇濺射時(shí)間在15~35s范圍內(nèi)測(cè)量的深度剖析數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析[15]。

圖6 60×Mo (3 nm)/B4C (0.3 nm)/Si (3.7 nm) GDOES深度譜[14]

利用SRIM 軟件[16]估算出原子混合長(zhǎng)度w為0.6 nm，AFM測(cè)量了Mo/B4C/Si多層膜濺射至第30周期時(shí)濺射坑底部的粗糙度為0.7nm[14]，對(duì)于GDOES深度剖析，由于被測(cè)量信號(hào)源于樣品最外層表面，信息深度λ取為0.01nm。利用（1）與（2）式，調(diào)節(jié)各元素的濺射速率，并在各層名義厚度值附近微調(diào)膜層的厚度，Mo、Si、B（C）元素同時(shí)被擬合的最佳結(jié)果分別如圖7（a）、（b）和（c）中實(shí)線所示，對(duì)應(yīng)Mo、Si、B(C)元素的濺射速率分別為8.53、8.95和4.3nm/s，擬合的誤差分別為5.5%、6.7%和12.5%。很明顯，Mo與Si元素的濺射速率相差不大，但是B4C濺射速率的兩倍，這一明顯的擇優(yōu)濺射效應(yīng)是能分辨0.3nm-B4C膜層的原因。根據(jù)擬合得到的MRI參數(shù)值，由（3）式計(jì)算出深度分辨率為1.75 nm，擬合可以獲得Mo/B4C/Si多層薄膜中各個(gè)層的準(zhǔn)確厚度，與HR-TEM測(cè)定的單層厚度基本一致[15]。

圖7 測(cè)量的GDOES深度譜數(shù)據(jù)(空心圓)與MRI最佳擬合結(jié)果(實(shí)線)：(a) Mo層，(b) Si層，(c) B層；相應(yīng)的MRI擬合參數(shù)列在圖中[15]。

4 總結(jié)與展望

從以上深度譜測(cè)量實(shí)例可以清楚地看到，GDOES深度剖析的應(yīng)用非常廣泛，可測(cè)量從小于1nm的超薄薄膜到上百微米的厚膜；從元素H到Lv周期表中的所有元素；從表層到體層；從無(wú)機(jī)到有機(jī)；從導(dǎo)體到非導(dǎo)體等各種材料涂層與薄膜中元素成分隨深度的分布，深度分辨率可以達(dá)到~1nm。通過(guò)對(duì)測(cè)量深度譜的定量分析，不僅可以獲得膜層結(jié)構(gòu)中原始的元素成分分布，而且還可以獲得元素的濺射速率、膜層間的界面粗糙度等信息。雖然GDOES深度剖析技術(shù)日趨完善，但也存在著一些問(wèn)題，比如在GDOES深度剖析中常見(jiàn)的濺射坑底部凸凹不平的“濺射坑道效應(yīng)”（濺射誘導(dǎo)的粗糙度），特別是對(duì)多晶金屬薄膜的深度剖析尤為明顯，這一效應(yīng)會(huì)大大降低GDOES深度譜的深度分辨率。消除濺射坑道效應(yīng)影響一個(gè)有效的方法就是引入濺射過(guò)程樣品旋轉(zhuǎn)技術(shù)，使得各個(gè)方向的濺射均等。此外，縮小濺射（分析）面積也是提高濺射深度分辨率的一種方法，但需要考慮提高探測(cè)信號(hào)的強(qiáng)度，以免降低信號(hào)的靈敏度。另外，GDOES深度剖析的應(yīng)用軟件有進(jìn)一步提升的空間，比如測(cè)量深度譜定量分析算法的植入，將信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為濃度以及濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為濺射深度算法的進(jìn)一步完善。

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