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DFT在甲烷重整催化劑研究中的應(yīng)用

來源：測試GO 時間：2020-12-01 17:20:07 瀏覽：7544次

一、前言

溫室氣體的排放持續(xù)增加是導(dǎo)致全球變暖的重要原因。二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）是最重要的兩種溫室氣體。將二氧化碳和甲烷轉(zhuǎn)化為可利用的化學(xué)品，其能源和環(huán)境上的雙重意義不言自明。其中，甲烷與二氧化碳的重整反應(yīng)一直是研究的重點(diǎn)，這一反應(yīng)可同時轉(zhuǎn)化兩種溫室氣體，并制備合成氣（一氧化碳和氫氣）。甲烷重整是吸熱反應(yīng)，按反應(yīng)（1）進(jìn)行，它產(chǎn)生H₂/CO比率比較低，接近1。其主要的挑戰(zhàn)是競爭反應(yīng)（2）、（3），如水汽逆變換反應(yīng)，會在甲烷分解過程中影響H₂/CO比率以及積碳形成。

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目前，對甲烷重整的研究主要集中在尋找合適的催化劑，既要價格低廉又要有良好性能。研究學(xué)者們發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑、鈷類催化劑以及CeO₂、IrO₂等金屬氧化物具有較高的催化活性，但在特定的反應(yīng)條件下會形成嚴(yán)重的積碳。

在甲烷重整反應(yīng)研究過程中，密度泛函理論（Density functional theory ，DFT）常常被用來探究反應(yīng)機(jī)理、預(yù)測催化劑性質(zhì)、解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。在DFT計算中，應(yīng)用較為廣泛的是應(yīng)用第一性原理的從頭算方法。下面介紹幾種DFT計算在甲烷重整研究中的應(yīng)用方法。

二、DFT在催化劑選擇、預(yù)測中的應(yīng)用

DFT很大的優(yōu)勢在于快速鑒別和預(yù)測催化劑的催化性能?？梢怨?jié)省大量實(shí)驗(yàn)篩選催化劑的時間和財力。在甲烷重整反應(yīng)中，CH₄由于其高度對稱的特殊結(jié)構(gòu)，C-H鍵能高達(dá)434kJ/mol，從而使C-H活化通常需要較高的溫度。因此，降低C-H鍵的活化溫度一直是研究人員的目標(biāo)。利用DFT計算，可以預(yù)測催化劑對C-H活化的效果，并在后期實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證。

國立臺灣科技大學(xué)的江俊杰教授利用DFT計算了IrO₂在低溫下對C-H的活化，這一系列的文章分別發(fā)表在了Applied Catalysis A, General, 541 (2017)¹；Catalysis Science & Technology, 5, (2015)²；Journal of physical chemistry C, 116, (2012)³。該研究計算了CH₄和C₂H₆在不同IrO₂、RuO₂和TiO₂模型上的吸附能，電荷轉(zhuǎn)移以及C-H斷裂的反應(yīng)路徑。吸附能及部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。從結(jié)果來看，CH₄在IrO₂(110)上的吸附要比RuO₂(110)和TiO₂(110)強(qiáng)。一般來講對CH₄較強(qiáng)的吸附有利于C-H鍵的斷裂。該研究隨后計算的C-H斷裂的反應(yīng)路徑也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，如圖1所示。CH₄和C₂H₆在s-IrO₂(110)表面發(fā)生C-H活化的能壘分別是0.3eV和0.5eV，一般認(rèn)為在常溫下即可發(fā)生。

表1 CH₄和C₂H₆在不同模型上吸附能及部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

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圖1 CH₄和C₂H₆在s-IrO₂(110)上C-H斷裂的反應(yīng)路徑。IS為初始態(tài)，TST為過渡態(tài)，F(xiàn)S為終態(tài)

以上研究結(jié)果在佛羅里達(dá)大學(xué)的Jason F. Weaver教授的研究中得到了證實(shí)。該研究發(fā)表在了Journal of the American Chemical Society, 140, (2018)⁴。該研究發(fā)現(xiàn)C₂H₆在IrO₂（110）上吸附后，溫度低于200K時在TPR下即可發(fā)現(xiàn)C-H斷裂。除了實(shí)驗(yàn)，他們也進(jìn)行了DFT計算，計算了C₂H₆在IrO₂上解離的反應(yīng)路徑，結(jié)論與實(shí)驗(yàn)吻合。

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圖2 不同濃度的C₂H₆在IrO₂上吸附后的TPRS光譜圖

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圖3 C₂H₆在IrO₂上解離的反應(yīng)路徑

三、DFT在揭示反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用

DFT在揭示反應(yīng)機(jī)理方面有先天優(yōu)勢。DFT可以通過計算吸附能、反應(yīng)能、捕捉過渡態(tài)等揭示反應(yīng)路徑以及反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。

在甲烷重整反應(yīng)中，鎳基催化劑的結(jié)焦是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。研發(fā)人員制得的新型催化劑在實(shí)驗(yàn)中具有很好的抗結(jié)焦表現(xiàn)，可以使用DFT計算來探究催化劑抗結(jié)焦的原因。

密西西比州立大學(xué)的Jian Dou和太原理工大學(xué)的Riguang Zhang成功制備了用于甲烷干重整的夾心型SiO₂@Ni@ZrO₂催化劑，該催化劑具有良好的抗結(jié)焦性。他們的研究成果發(fā)表在了Applied Catalysis B: Environmental, 254, (2019)⁵。

該研究成功制備了SiO₂@Ni及SiO₂@Ni@ZrO₂催化劑，使用XRD、TEM、EDX和TPR方法對合成催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和還原性進(jìn)行表征。使用甲烷轉(zhuǎn)化率作為判定標(biāo)準(zhǔn)，對比了兩種催化劑在200-900℃下甲烷重整反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在500-700℃下，SiO₂@Ni@ZrO₂的反應(yīng)活性是SiO₂@Ni的5-7倍。同時SiO₂@Ni@ZrO₂具有良好的抗結(jié)焦性，能大大延長反應(yīng)時間。使用DFT計算研究應(yīng)用兩種催化劑的反應(yīng)路徑。計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，不僅直觀、深入的解釋了反應(yīng)機(jī)理，還解釋了SiO₂@Ni@ZrO₂具有良好抗結(jié)焦性的原因。

根據(jù)XRD、TEM、XAS結(jié)果，選擇Ni(111) and Ni₁₅/ZrO₂作為SiO₂@Ni及SiO₂@Ni@ZrO₂催化劑。使用DFT首先計算了在Ni(111)和Ni₁₅/ZrO₂上反應(yīng)物CH₄和CO₂、中間產(chǎn)物CH_x、和CO的吸附。

表2 CH₄、CO₂、CO以及中間產(chǎn)物CH_x在Ni(111)和Ni₁₅/ZrO₂上的吸附數(shù)據(jù)

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圖4 CO₂/CH₄ 在(a) Ni(111) and (b) Ni₁₅/ZrO₂上發(fā)生重整反應(yīng)中可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的吸附結(jié)構(gòu)

結(jié)果表明，相比于ZrO₂和氧化鋯與Ni粒子邊界，所有化合物更容易吸附在Ni₁₅簇上。在幾何優(yōu)化后，當(dāng)化合物首先吸附在氧化鋯與Ni粒子邊界時，會出現(xiàn)化合物從界面內(nèi)向Ni簇的遷移。此外，反應(yīng)的過渡態(tài)與Ni簇有相互作用。因此，Ni₁₅團(tuán)簇是所有化合物的首選吸附位點(diǎn)。反應(yīng)的活性中心是Ni₁₅團(tuán)簇，而不是ZrO₂和鎳粒子與氧化鋯的界面位置。

此外，文章還分別計算了在Ni(111) 和 Ni₁₅/ZrO₂上CH₄的連續(xù)分解、CO₂的分解以及CH₄/CO₂競爭分解。結(jié)果表明Ni₁₅/ZrO₂不僅能有效降低CO₂分解的能壘，還能有效提高如CH₄、CO₂、CHx、CO等反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性。因此，Ni₁₅/ZrO₂大大降低了CH₄和CO₂分解能壘，提高了甲烷重整反應(yīng)催化劑的活性。而關(guān)于甲烷重整反應(yīng)中，SiO₂@Ni@ZrO₂催化劑具有良好的抗結(jié)焦特性，是因?yàn)樵赟iO₂@Ni@ZrO₂上，CO₂比CH₄有更高的吸附能和更低的分解能壘。這一結(jié)果很好地解釋了實(shí)驗(yàn)中檢測殘存的催化劑發(fā)現(xiàn)SiO₂@Ni@ZrO₂有更好抗結(jié)焦特性的結(jié)論。

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圖5 Ni(111)和Ni₁₅/ZrO₂發(fā)生的(a) CH₄連續(xù)分解；(b) CO₂解離的反應(yīng)能

四、前景展望

密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）作為處理多粒子體系的近似方法已經(jīng)在凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、量子化學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用。DFT在催化研究領(lǐng)域占據(jù)越來越重要的位置。一方面，它可以通過計算合金形成能、摻雜能、偏析能等數(shù)據(jù)用于評價某種催化劑的催化性，并且在此基礎(chǔ)上，再計算少量的吸附能就可以快速鑒別和去除低效的催化劑，從而節(jié)省了時間、人力和物力。另一方面，對已知的高效催化劑，DFT可以通過計算反應(yīng)自由能，通過數(shù)值變化可以使人清晰的了解在反應(yīng)中有多少質(zhì)子-電子對轉(zhuǎn)移，反應(yīng)能壘有多高，反應(yīng)路徑中的最大電荷是多少，哪種反應(yīng)中間產(chǎn)物更關(guān)鍵等，這些數(shù)據(jù)對研究催化反應(yīng)都是非常重要的。

參考文獻(xiàn)：

1.Thong Le Minh Pham, Santhanamoorthi Nachimuthu, Jer-Lai Kuo, Jyh-Chiang Jiang. A DFT study of ethane activation on IrO₂(110) surface by precursormediated mechanism. Applied Catalysis A, General. 2017, 541, 8-14.

2.T. L. M. Pham, E. G. Leggesse, J. C. Jiang. Ethylene formation by methane dehydrogenation and C-C coupling reaction on a stoichiometric IrO2(110) surface – a density functional theory investigation. Catalysis Science & Technology. 2015, 5, 4064-4071.

3.Chia-Ching Wang, Shih Syong Siao, Jyh-Chiang Jiang. C-H bond activation of methane via σ-d interaction on the IrO₂(110) surface: density functional theory study. Journal of Physical Chemistry C. 2012, 116, 6367-6370.

4.Yingxue Bian, Minkyu Kim, Tao Li, Aravind Asthagiri, Jason F. Weaver. Facile dehydrogenation of ethane on the IrO₂(110) surface. Journal of the American Chemical Society. 2018, 140, 2665-2672.

5.Jian Dou, Riguang Zhang, Xiaobin Hao, Zhenghong Bao, Tianpin Wu, Baojun Wang, Fei Yu. Sandwiched SiO₂@Ni@ZrO₂ as a coke resistant nanocatalyst for dry reforming of methane. Applied Catalysis B: Environmental. 2019, 254, 612-623.

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計算方向包括但不限于能源，催化，電池，環(huán)境，多孔材料，生物分子動力學(xué)等。多種計算軟件選擇，多種替代方案，拒絕版權(quán)風(fēng)險。

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